|
|
|
|
|
Глава 5. Углеводороды
§ 15. Ароматические углеводороды. Бензол
Название «ароматические соединения» возникло давно, на ранних этапах развития органической химии. К ним относили соединения, получающиеся из природных смол, эфирных масел, бальзамов, обладающих приятным запахом. Впоследствии оказалось, что существует ещё много веществ, которые по строению и химическим свойствам схожи с ароматическими соединениями, но не имеют приятного запаха. Однако исторически сложившееся название так и осталось. Большинство ароматических углеводородов опасны для жизни человека, они токсичны, и работа с ними требует строгого соблюдения мер безопасности. Так, бензол является ядовитым веществом, действует на почки, при длительном контакте изменяет формулу крови, может нарушать структуру хромосом. Бензол — типичный и простейший представитель ароматических углеводородов. Строение бензолаМолекулярная формула бензола С6Н6. Очевидно, что это ненасыщенный углеводород — не хватает восьми атомов водорода до полного насыщения — С6Н14. Для ненасыщенных углеводородов характерно обесцвечивание раствора перманганата калия и бромной воды. Проверим это на опыте с бензолом.
Проблема. Почему бензол не обесцвечивает бромную воду и раствор КМnO4? Какие можно сделать предположения о строении бензола? Опыт позволяет предположить, что бензол не образует прямую или разветвлённую цепь, в которой находятся двойные или тройные связи. Это же самое доказывает и реакция гидрирования бензола. Экспериментально также установлено, что молекула бензола (1 моль) присоединяет только три молекулы водорода (3 моль), в результате чего получается циклическое соединение — циклогексан:
Из этого следует, что бензол — углеводород циклического строения. Значительно позже русским учёным Н.Д. Зелинским была проведена обратная реакция — каталитическое дегидрирование циклогексана. В результате этой реакции был получен бензол:
Немецкий химик Ф.А. Кекуле в 1865 г. высказал предположение о циклическом строении бензола с чередованием простых (одинарных) и двойных (кратных) связей и предложил выразить это структурной формулой следующим образом (1, 2):
Все атомы углерода в молекуле бензола находятся в sh2-гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует три σ-связи: с двумя соседними атомами углерода и одним атомом водорода. Эти связи лежат в одной плоскости, и углы между ними равны 120° (рис. 30). Таким образом, шесть атомов углерода образуют правильный шестиугольник. Кроме того, каждый атом углерода имеет одну негибридную 2p-орбиталь, на которой находится один электрон.
Негибридная р-электронная орбиталь каждого атома углерода перекрывается рядом находящимися негибридными р-электронными облаками слева и справа, образуется единое π-электронное облако, состоящее из шести электронов. Электронная плотность в нём распределена равномерно (рис. 31). Все связи между атомами углерода одинаковые. Перекрывание происходит над и под плоскостью σ-связей. С подобным явлением вы уже знакомились при изучении диеновых углеводородов, содержащих сопряжённые двойные связи (см. § 13).
Исследования показали, что в бензоле нет простых и двойных связей, под влиянием π-электронного облака ядра атомов углерода сближаются, и расстояние между центрами соседних атомов углерода сокращается и становится одинаковым — 0,139 нм. Вспомним, что длина одинарной связи С—С равна 0,154 нм, а двойной связи С=С — 0,134 нм. В настоящее время используют следующие современные структурные формулы молекулы бензола:
Чаще всего пользуются формулой в виде правильного шестиугольника с окружностью в цикле. Электронное строение бензола объясняет загадки молекул бензола:
Плоскость, в которой расположены атомы углерода, называется бензольным ядром или бензольным кольцом. Бензольное ядро — это прочная система. Связь в бензольном ядре часто называют ароматической. Делокализованная π-связь (см. рис. 31, б, в) — главный признак принадлежности веществ к группе ароматических соединений. По международной номенклатуре ароматические углеводороды называются аренами.
Известны также небензоидные ароматические соединения, например гетероциклические. Физические свойства бензолаБензол — это легкокипящая (температура кипения 80,1 °С) бесцветная жидкость, не растворяется в воде. Имеет специфический запах. При охлаждении легко застывает и превращается в белую кристаллическую массу с температурой плавления 5,5 °С. Химические свойства бензола1. Реакция горения Как все углеводороды, бензол сгорает с образованием углекислого газа и воды: 2С6Н6 + 15O2 → 12СО2 + 6Н2O Бензол горит коптящим пламенем. Задание. Вычислите массовую долю (%) углерода в бензоле. 2. Реакции замещения Наличие π-электронного облака в бензольном кольце, а также его пространственная доступность создают предпосылки для протекания реакций замещения. Для аренов характерны реакции электрофильного замещения в бензольном кольце. Важнейшими из таких реакций являются: галогенирование и нитрование. А. Галогенирование Бензол при обычных условиях не обесцвечивает бромную воду, но при нагревании в присутствии железных стружек вступает в реакцию, при этом образуется тяжёлая жидкость бромбензол — СбН5Вr:
Б. Нитрование При действии на бензол нитрующей смеси (концентрированные серная и азотная кислоты) и при нагревании происходит реакция замещения, нитрогруппа азотной кислоты — NO2 замещает атом водорода в молекуле бензола:
При этом образуется желтоватая тяжёлая жидкость, нерастворимая в воде, с запахом горького миндаля — нитробензол C6H5NO2 которая используется в качестве растворителя, а также для получения анилина. 3. Реакции присоединения Проблема. Бензол с большим трудом вступает в реакции присоединения. Почему это происходит? Реакции присоединения аренов связаны с разрушением устойчивой системы бензольного кольца. Они энергетически невыгодны и протекают только при нагревании или при облучении. А. Галогенирование Реакция присоединения хлора к бензолу идёт при УФ-облучении и температуре кипения бензола. При этом образуется гексахлорциклогексан:
Гексахлорциклогексан — ядохимикат, который до недавнего времени использовался для защиты растений от насекомых, но он опасен для жизни человека, а потому заменён на более безопасные и легко разлагаемые пестициды. Б. Гидрирование Эта реакция идёт в присутствии катализаторов (Pt, Ni) и при нагревании:
|
Какие соединения называются циклическими? Приведите примеры.
Демонстрационный опыт. В двух пробирках находится бензол. В одну пробирку прильём бромную воду, в другую — раствор перманганата калия. Наблюдая за тем, что происходит в пробирках, мы заметим, что бензол не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия.
Более точное представление о том, как в молекуле бензола размещены химические связи, можно получить, основываясь на современных представлениях об электронном строении молекулы бензола и данных рентгено-структурного анализа.
|
|