§ 9. Типы реакционноспособных частиц и механизмы реакций в органической химии. Взаимное влияние атомов в молекулах органических соединений (окончание)

Мезомерный эффект. Существуют электронные эффекты, распространяющиеся на большее число атомов в цепочке. Такие эффекты называются мезомерными. Они связаны со смещением электронной плотности кратных связей или неподелённых пар электронов.

Рассмотрим распределение электронной плотности в молекуле хлорэтена.

Атом хлора более электроотрицателен, чем атом углерода, и обладает отрицательным индуктивным эффектом (-I_Сl). Вместе с тем у хлора имеется неподелённая пара электронов на р-орбитали. В непосредственной близости с атомом хлора расположен атом углерода в состоянии sр²-гибридизации, образующий за счёт бокового перекрывания негибридизованной р орбитали двойную связь с соседним атомом. В результате отталкивания от р-электронов галогена электронная плотность двойной связи смещается к дальнему углеродному атому. Такой эффект атома хлора называется положительным мезомерным (+М_Сl).

В результате положительного мезомерного эффекта хлора двойная связь поляризуется, что определяет её реакционную способность, например в реакциях присоединения. Смещение электронной плотности в результате мезомерного эффекта обозначается изогнутыми стрелками. Начало стрелки указывает, какие электроны смещаются, а остриё — на связь или конкретный атом, в направлении которых происходит это смещение.

Мезомерный эффект, в отличие от индуктивного, может распространяться на большее число атомов в цепочке. Но для этого необходимо выполнение одного условия: взаимодействующие негибридизованные р-орбитали (образующие кратные связи или содержащие неподелённые пары электронов) должны находиться у соседних, т. е. связанных между собой, атомов углерода. Такие связи и орбитали называются сопряжёнными, а сам мезомерный эффект часто называют эффектом сопряжения.

Например, двойные связи в молекуле непредельного альдегида акролеина являются сопряжёнными: все три атома углерода и атом кислорода имеют р-орбитали с параллельными осями. За счёт большей электроотрицательности атом кислорода обладает не только отрицательным индуктивным эффектом ( - I ) , но и «стягивает» на себя электронную плотность π-связи С=O. Атом углерода альдегидной группы приобретает частичный положительный заряд, который по цепи сопряжения сразу передаётся на двойную углерод-углеродную связь, вызывая её соответствующую поляризацию. Таким образом, карбонильная группа обладает ярко выраженным отрицательным мезомерным эффектом

Современная теория химического строения веществ стала мощным инструментом для учёных-химиков. Из науки экспериментальной химия превратилась в науку с прочным теоретическим базисом. Появилась возможность объяснять и прогнозировать свойства веществ на основании рассмотрения их строения, изучать направление и механизмы протекания реакций. На основе этой теории химики-органики создают вещества и материалы с заранее заданными полезными свойствами, которые не только заменяют природные, но и превосходят их по своим потребительским качествам. Сочетание математических методов и теории строения позволяет количественно определить степень влияния атомов друг на друга, рассчитать многие параметры молекул: длины связей и валентные углы, полярность и энергию химических связей, наиболее вероятные направления протекания химических реакций. Тем не менее химия не перестала быть и наукой экспериментальной, проверяя практикой справедливость тех или иных теоретических воззрений.

Такое основополагающее сочетание теоретического анализа и практического рассмотрения свойств органических соединений мы и будем использовать далее при изучении основных классов органических веществ.

1. Что такое гомолитический и гетеролитический разрывы ковалентной связи? Для каких механизмов образования ковалентной связи они характерны?

2. Какие частицы называют электрофилами и нуклеофилами? Приведите примеры этих частиц.

3. Разделите приведённые частицы на три группы: радикальные, электрофильные и нуклеофильные:

4. К каким типам относятся реакции, уравнения которых приведены ниже:

5. Подготовьте сообщения о биографии и научном пути К. Ингольда и Л. Полинга. Для этого можно воспользоваться материалами сайтов: http://www.physchem.chimfak. rsu.ru/Source/History/Persones/Ingold.html и http:// www.chem.msu.su/zorkii/istkhim/paulin.html

6. Выскажите предположение, каким электронным эффектом обладают группы —ССl₃ и —CF₃. У какой группы этот эффект выше?

7. Учитывая, что алкильная (в частности, метильная) группа обладает положительным индуктивным эффектом, сделайте предположение об относительной устойчивости карбокатионов:

8. В чём различия между мезомерным и индуктивным эффектом? Как эти явления иллюстрируют положение теории строения органических соединений А. М. Бутлерова о взаимном влиянии атомов в молекулах органических веществ?

9. В свете представлений об индуктивном и мезомерном эффекте рассмотрите взаимное влияние атомов в молекулах веществ, формулы которых:

Подтвердите свои выводы примерами уравнений химических реакций.

<<< К началу