Главная >> Химия 10 класс. Габриелян. Углубленный уровень

Глава 3. Углеводороды

Алкины

Физические свойства алкинов

Реакции присоединения

Алкины относятся к непредельным соединениям и вступают в реакции присоединения. В основном это реакции электрофильного присоединения.

Галогенирование (присоединение молекулы галогена). Алкин способен присоединить две молекулы галогена (хлора, брома):

Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводорода). Реакция присоединения галогеноводорода, протекающая по электрофильному механизму, также идёт в две стадии, причём на обеих стадиях выполняется правило Марковникова:

Рассмотрим, почему бромоводород присоединяется к алкинам в соответствии с правилом Марковникова.

Предпочтительное присоединение катиона водорода (электрофильной частицы) к более гидрированному атому углерода определяется большей устойчивостью катиона , стабилизированного положительным индуктивным эффектом метильной группы (см. § 9), по сравнению с карбокатионом , в котором донорное влияние метильнои группы на углерод с положительным зарядом ослаблено.

Чтобы определить направление присоединения второй молекулы бромоводорода, сравним устойчивость следующих карбокатионов:

Частица (а) оказывается более устойчивой, так как она стабилизируется двумя положительными индуктивными эффектами метильных групп. Кроме того, атом брома обладает положительным мезомерным эффектом (орбиталь с неподелённой электронной парой брома перекрывается с незаполненной орбиталью атома углерода), который может проявиться только в том случае, если атом брома присоединён непосредственно к атому углерода, обладающему незаполненной орбиталью, т. е. несущему положительный заряд:

Гидратация (присоединение воды). Большое значение для промышленного синтеза кетонов и альдегидов имеет реакция присоединения воды (гидратация), которую называют реакцией Кучерова:

Вода присоединяется к ацетилену в присутствии солей ртути (II) в кислой среде с образованием непредельного спирта — енола:

Получившийся енол немедленно превращается в альдегид:

Явление взаимопревращения енолов и альдегидов (енолов и кетонов) называется кето-енольной таутомерией и будет более подробно рассмотрено в § 19 «Альдегиды и кетоны».

Альдегид образуется только при гидратации этина. В случае алкинов с более длинной цепью в соответствии с правилом Марковникова будет происходить образование енола с гидроксигруппой при менее гидрированном атоме углерода (водород присоединяется к крайнему атому углеродной цепи). Такие енолы превращаются в кетоны:

Гидрирование алкинов. Алкины присоединяют водород в присутствии металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni):

Так как тройная связь содержит две реакционноспособные π-связи, алкины присоединяют водород в две ступени.

Тримеризация алкинов

При пропускании этина над активированным углем образуется смесь продуктов, одним из которых является бензол:

Впервые подобную реакцию в 1866 г. осуществил М. Бертло. При нагревании ацетилена до 600 °С ему удалось получить небольшое количество бензола. Спустя 60 лет русский химик Н. Д. Зелинский (1861—1953) обнаружил, что катализатором данной реакции является углерод (активированный уголь). Даже при более низкой температуре в присутствии активированного угля скорость реакции значительно возрастала, а выход бензола увеличивался до 90%. С тех пор эта реакция носит имя Зелинского.

Димеризация алкинов

Помимо тримеризации ацетилена, возможна его димеризация. Под действием солей меди (I) образуется винилацетилен.

Это вещество используется для получения хлоропрена:

полимеризацией которого получают хлоропреновый каучук:

<<< К началу      Окончание >>>