Главная >> Химия 10 класс. Габриелян. Углубленный уровень

Глава 3. Углеводороды

Алкадиены

Физические свойства алкадиенов

В обычных условиях пропадиен-1,2 и бутадиен-1,3 — газы, 2-метилбутадиен-1,3 — летучая жидкость. Алкадиены с изолированными двойными связями (простейший из них — пентадиен-1,4) — жидкости. Высшие диены — твёрдые вещества.

Химические свойства алкадиенов

Напомним, что свойства алкадиенов с изолированными двойными связями мало отличаются от свойств алкенов. Алкадиены с сопряжёнными связями обладают некоторыми особенностями.

Реакции присоединения. Алкадиены способны присоединять водород, галогены, галогеноводороды.

Особенностью алкадиенов с сопряжёнными двойными связями является способность присоединять молекулы как в положения 1 и 2 (1,2-присоединение), так и в положения 1 и 4 (1,4-присоединение):

Рассмотрим причины, по которым в случае алкадиенов с сопряжёнными двойными связями возможно 1,4-присоединение на примере реакции гидробромирования (присоединения НВr). Реакция протекает по механизму электрофильного присоединения и начинаетс я с присоединения электрофильной частицы, катиона водорода, к молекуле алкадиена:

Присоединение к этому карбокатиону иона Вr^- приведёт к продукту 1,2-присоединения:

Положительный заряд на атоме углерода означает наличие незаполненной р-орбитали, которая может перекрываться с π-связью, перетягивая к себе электронную плотность. В результате этого происходит перемещение двойной связи в центр молекулы, а положительный заряд оказывается на крайнем атоме углерода. Присоединение к нему аниона брома приведёт к продукту 1,4-присоединения:

Соотношение продуктов зависит от условий и способа проведения соответствующих реакций.

Обратите внимание, мы встретились со случаем, когда одна и та же частица описывается двумя различными структурами, отличающимися друг от друга распределением электронной плотности:

Реакции полимеризации. Важнейшим свойством диенов является способность полимеризоваться под воздействием катионов или свободных радикалов. Полимеризация этих соединений является основой получения синтетических каучуков:

Полимеризация сопряжённых алкадиенов протекает как 1,4-присоединение. В этом случае двойная связь оказывается центральной в элементарном звене, а элементарное звено, в свою очередь, может принимать как цис-, так и транс-конфигурацию:

Натуральный и синтетический каучуки. Резина. Эбонит

Каучуками называют продукты полимеризации диеновых углеводородов и их производных. Природный (натуральный) каучук получают из млечного сока (латекса) каучуконосных растений, например бразильской гевеи. Латекс содержит примерно 30% полимерного вещества, крохотные частицы которого находятся в жидкости во взвешенном состоянии (эмульсия). Млечный сок гевеи туземцы назвали каучук, что в переводе означает «слёзы дерева». На воздухе сок постепенно темнеет, превращаясь в резиноподобную смолу. Уже в XV в. индейцы использовали каучук для обработки лодок, корзин, одежды и обуви для придания им водонепроницаемых свойств. В XVIII в. каучук был завезён в Европу, где из него стали изготавливать водоотталкивающие ткани, мячи, обувь.

Химический состав природного каучука стал известен во второй половине XIX в. Термическим разложением этого вещества был получен 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен), а в 1875 г. нагреванием изопрена получили первое синтетическое каучукоподобное вещество.

К началу XX в. было разработано уже достаточно много способов получения диеновых углеводородов и превращения их в полимеры, которые стали называть синтетическими каучуками.

Первым синтетическим каучуком, прошедшим испытание практикой, стал бутадиеновый каучук (СКВ), полученный в СССР по методу С. В. Лебедева. Сырьём для его производства служил этиловый спирт, из которого на первой стадии синтезировали бутадиен-1,3 и далее, на второй стадии — полимерный продукт:

Синтетическому каучуку никак не удавалось придать качества натурального полимера. Причину этого удалось разгадать только в 40-х гг. XX в.: в бутадиеновом каучуке элементарные звенья содержат двойную связь и поэтому могут иметь и цис-, и транс-конфигурацию:

В синтетическом каучуке элементарные звенья расположены хаотически, т. е. полибутадиен является полимером нестереорегулярного строения. Кроме того, при получении синтетического каучука полимеризация протекает не только как 1,4-, но и как 1,2-присоединение, в результате чего образуется полимер с разветвлённой структурой.

В отличие от синтетического, природный полимер состоит только из цис-звеньев — это стереорегулярный полимер:

<<< К началу      Окончание >>>