§ 13. Алкадиены

СН₂ = С = СН₂;

СН₂ = СН — СН = СН₂;

СН₂ = СН — СН₂ — СН = СН₂.

Эти виды алкадиенов существенно отличаются друг от друга по строению и свойствам. Орбитали центрального атома углерода, образующего две двойные связи, в алкадиенах с кумулированными связями находятся в состоянии sр-гибридизации. Этот атом образует две σ-связи, лежащие на одной прямой и направленные в противоположные стороны, и две π-связи, лежащие в перпендикулярных плоскостях. π-Связи образуются за счёт негибридизованных р-орбиталей каждого атома углерода.

Свойства алкадиенов с изолированными двойными связями практически ничем не отличаются от свойств алкенов, разве что алкадиены вступают в соответствующие реакции в две ступени. Орбитали атомов углерода, образующих двойные связи, находятся в sр²-гибридизации.

Свойства алкадиенов с сопряжёнными связями весьма специфичны, так как сопряжённые π-связи существенно влияют друг на друга.

р-Орбитали, образующие сопряжённые π-связи, фактически составляют единую систему (её называют π-системой), так как р-орбитали соседних π-связей частично перекрываются (рис. 25).

Длины двойных связей (1 и 3) составляют 0,137 нм (двойная связь в алкенах — 0,132 нм), а одинарной (2) — 0,146 нм (0,154 нм у алканов). Таким образом, можно считать, что кратность связей 1 и 3 несколько меньше двух, а связи 2 больше единицы. Иногда алкадиены с сопряжёнными связями изображают следующим образом:

Изомерия и номенклатура алкадиенов

Для алкадиенов характерна как структурная изомерия, так и цис-, транс-изомерия.

Структурная изомерия:

Цис-, транс-изомерия (пространственная или геометрическая):

Алкадиены изомерны соединениям классов алкинов и циклоалкенов (см. § 12 «Алкины»).

При формировании названия алкадиена указывают номера атомов углерода, от которых начинаются двойные связи. Главная цепь обязательно должна содержать обе кратные связи.

Например:

Получение алкадиенов

Метод Лебедева. В 1932 г. в нашей стране было налажено производство бутадиена из этилового спирта методом, разработанным С. В. Лебедевым. В основе метода лежит реакция, уравнение которой

Дегидрирование. Одним из самых распространённых способов получения бутадиена-1,3 является двухстадийное каталитическое дегидрирование н-бутана:

На первой стадии этого процесса образуется как бутен-1, так и бутен-2:

Образовавшиеся изомерные бутены подвергают дальнейшей обработке:

Другое, не менее важное, чем бутадиен-1,3, соединение — изопрен (2-метилбутадиен-1,3) получают аналогичным способом — дегидрированием 2-метилбутана:

Дегидрогалогенирование. Для получения алкадиенов можно применять стандартный способ создания кратных связей — дегидрогалогенирование, известное вам по теме «Алкены».

При действии на дибромалканы спиртового раствора щёлочи происходит отщепление двух молекул галогеноводорода и образование двух двойных связей:

Существенным является расположение галогенов в молекуле дигалогенида. Так, например, в случае 2,3-дибромбутана или 2,2-дибромпропана образуются соответствующие алкины (см. § 12 «Алкины»).

Продолжение >>>