Альдегиды и кетоны

Реакции восстановления

Присоединение водорода к молекулам альдегидов происходит по двойной связи в карбонильной группе:

Продуктом гидрирования альдегидов являются первичные спирты, кетонов — вторичные спирты.

Так, при гидрировании уксусного альдегида на никелевом катализаторе образуется этиловый спирт, при гидрировании ацетона — пропанол-2:

Гидрирование альдегидов — реакция восстановления, при которой понижается степень окисления атома углерода, входящего в карбонильную группу.

Реакции окисления

Альдегиды способны не только восстанавливаться, но и окисляться. При окислении альдегиды образуют карбоновые кислоты. Схематично этот процесс можно представить так:

Из пропионового альдегида (пропаналя), например, образуется пропионовая кислота:

Альдегиды окисляются даже кислородом воздуха и такими слабыми окислителями, как аммиачный раствор оксида серебра. В упрощённом виде этот процесс можно выразить уравнением реакции:

Более точно этот процесс отражает уравнение:

Если поверхность сосуда, в котором проводится реакция, была предварительно обезжирена, то образующееся в ходе реакции серебро покрывает её тонкой ровной плёнкой, образуя зеркальную поверхность. Поэтому эту реакцию называют реакцией «серебряного зеркала». Её широко используют для изготовления зеркал, серебрения украшений и ёлочных игрушек.

Окислителем альдегидов может выступать и свежеосаждённый гидроксид меди (II). Образующийся в ходе реакции гидроксид меди (I) СиОН сразу разлагается на оксид меди (I) красного цвета и воду:

Эта реакция, так же как реакция «серебряного зеркала», используется для обнаружения альдегидов (рис. 46).

Кетоны не окисляются ни кислородом воздуха, ни таким слабым окислителем, как аммиачный раствор оксида серебра.

Реакции присоединения

Так как в состав карбонильной группы входит двойная связь, альдегиды и кетоны способны вступать в реакции присоединения. Связь С = O полярна, на атоме углерода сосредоточен частичный положительный заряд.

Альдегиды и кетоны вступают в реакции нуклеофильного присоединения. Такие реакции начинаются с взаимодействия атома углерода карбонильной группы со свободной электронной парой нуклеофильного реагента (Nu):

Затем образовавшийся анион присоединяет протон или другой катион:

При нуклеофильном присоединении циановодорода в присутствии следов щелочей к альдегидам и кетонам образуются гидроксинитрилы (циангидрины):

Альдегиды и метилкетоны вступают в реакцию нуклеофильного присоединения с гидросульфитом натрия:

Образующиеся при этом гидросульфитные производные альдегидов и кетонов при нагревании с минеральными кислотами разлагаются с образованием первоначальных карбонильных соединений:

Альдегиды и кетоны способны присоединять магнийорганические соединения (реактивы Гриньяра). Эти соединения получают взаимодействием металлического магния с галогеналканом в абсолютном (обезвоженном) диэтиловом эфире:

Углеводородный радикал R магнийорганического соединения, на котором сосредоточен частичный отрицательный заряд, присоединяется к атому углерода карбонильной группы, а остаток MgX — к атому кислорода:

После разложения полученного продукта водным раствором кислоты образуется спирт.

Используя эту реакцию, из формальдегида можно получить первичный спирт, из любого другого альдегида — вторичный спирт, а из кетона — третичный спирт. Например, из уксусного альдегида и этилмагнийбромида может быть получен бутанол-2:

Альдегиды и кетоны реагируют с галогенами, вступая в реакцию замещения (α-галогенирования), даже в отсутствие освещения. При этом на галоген замещаются только атомы водорода при соседнем с карбонильной группой атоме углерода (атомы водорода при α-углеродном атоме).

Не рассматривая механизм реакции, можно записать уравнения:

Альдегиды вступают в реакцию поликонденсации. Изучая фенолы, мы подробно рассмотрели взаимодействие метаналя (формальдегида) с фенолом (см. § 18), приводящее к образованию фенолоформальдегидных смол.

<<< К началу Окончание >>>