Главная >> Химия 10 класс. Габриелян. Углубленный уровень

Глава 4. Кислородсодержащие соединения

Карбоновые кислоты

В реакции, обратной этерификации, которая называется гидролизом сложного эфира (взаимодействие сложного эфира с водой), образуются карбоновая кислота и спирт:

Очевидно, что реагировать с карбоновыми кислотами, т. е. вступать в реакцию этерификации, могут и многоатомные спирты, например глицерин:

В молекулах карбоновых кислот (кроме муравьиной) наряду с карбоксильной группой содержится углеводородный остаток. Безусловно, это не может не сказаться на свойствах кислот, которые определяются характером углеводородного остатка.

7. Реакции присоединения по кратной связи характерны для непредельных карбоновых кислот. Реакцию присоединения водорода (гидрирование) для кислоты, содержащей в радикале одну π-связь, можно записать в общем виде:

Например, при гидрировании олеиновой кислоты образуется предельная стеариновая кислота:

Непредельные карбоновые кислоты, как и другие ненасыщенные соединения, присоединяют галогены по двойной связи. Так, например, акриловая кислота обесцвечивает бромную воду:

8. Реакции замещения (с галогенами) характерны для предельных карбоновых кислот. Например, при взаимодействии уксусной кислоты с хлором могут быть получены различные хлорпроизводные:

При галогенировании карбоновых кислот, содержащих более одного атома углерода в углеводородном остатке, возможно образование продуктов с различным положением галогена в молекуле. При протекании реакции по свободнорадикальному механизму могут замещаться разные атомы водорода в углеводородном остатке. Если же реакцию проводить в присутствии небольших количеств красного фосфора, то она идёт селективно и водород замещается лишь в α-положении (у ближайшего к функциональной группе атома углерода) в молекуле кислоты.

Производные карбоновых кислот

Карбоновые кислоты образуют различные функциональные производные при замещении гидроксильной группы.

При гидролизе из этих производных вновь образуется карбоновая кислота.

Хлорангидрид карбоновой кислоты можно получить, воздействуя на неё хлоридом фосфора (III) или тионилхлоридом (SOCl₂):

Ангидриды карбоновых кислот получают взаимодействием хлорангидридов с солями карбоновых кислот:

Сложные эфиры образуются в результате этерификации карбоновых кислот спиртами. Этерификация катализируется неорганическими кислотами:

Сложные эфиры могут быть получены также из хлорангидридов и ангидридов карбоновых кислот:

При взаимодействии карбоновых кислот с аммиаком образуются аммониевые соли карбоновых кислот:

Эти соли при нагревании отщепляют воду, превращаясь в амиды:

При нагревании амидов кислот с водоотнимающими средствами, например с фосфорным ангидридом, образуются нитрилы:

Способы получения карбоновых кислот

Реакции окисления

Окисление алканов. Ряд карбоновых кислот в промышленности получают окислением предельных углеводородов. Практическое значение имеет каталитическое окисление метана до муравьиной кислоты. При окислении других алканов происходит разрыв углеродной цепи (примерно посередине). Например, при каталитическом окислении бутана получают уксусную кислоту:

Практическое значение имеет окисление твёрдых алканов (парафинов). При этом углеводороды с длинной цепью (> С₂₅) под действием кислорода воздуха в жидкой фазе в присутствии солей тяжёлых металлов превращаются в смесь карбоновых кислот с длиной цепи С₁₂—С₁₈, которая используется для получения мыла и других поверхностно-активных соединений:

Окисление алкенов. Алкены с неразветвлённой углеродной цепочкой окисляются по месту двойной связи с образованием карбоновых кислот:

В качестве окислителя можно использовать кипящий раствор перманганата калия или кислород воздуха в присутствии катализатора.

Окисление аренов. Ароматические карбоновые кислоты образуются при окислении гомологов бензола (см. §15):

В лабораторных условиях в качестве окислителя используют перманганат калия при нагревании.

Окисление первичных спиртов и альдегидов. Первичные спирты при окислении сначала превращаются в альдегиды и далее в карбоновые кислоты. Естественно, что в качестве исходных веществ в реакцию можно брать и альдегиды.

В качестве окислителей используются растворы перманганата или дихромата калия (КМnO₄ или К₂Сr₂О₇), раствор оксида хрома (VI) в серной кислоте.

Реакции гидролиза

Карбоновые кислоты можно получить реакциями гидролиза их производных или тригалогеналканов.

Гидролиз сложных эфиров. При гидролизе сложных эфиров образуются спирт и карбоновая кислота. Как уже отмечалось выше, реакции этерификации и гидролиза, катализируемые кислотой, обратимы:

Гидролиз сложного эфира под действием водного раствора щёлочи протекает необратимо. В этом случае из сложного эфира образуется не кислота, а соль:

R—COOR' + NaOH → R—COONa + R'OH.

Гидролиз нитрилов. Карбоновые кислоты могут быть получены гидролизом их многочисленных производных. Однако с целью синтеза карбоновых кислот используют лишь гидролиз нитрилов, поскольку остальные производные сами получаются из кислот.

Напомним, что получение нитрилов с их последующим гидролизом позволяет увеличить длину углеродной цепочки на один атом.

Гидролиз тригалогеналканов. Взаимодействие производных предельных углеводородов, содержащих три атома галогена у концевого углеродного атома, с водными растворами щелочей позволяет получить монокарбоновые кислоты. Упрощённо уравнение реакции можно записать следующим образом:

СН₃—ССl₃ + 3NaOH → СН₃—СООН + 3NaCl + Н₂O.

<<< К началу      Окончание >>>